Современные представления о природе кристаллов были заложены еще в 17 веке трудами Х. Гюйгенса (1629–1695) и Р. Гука (1635–1703). Их выводы подтвердились экспериментальными исследованиями Лауэ, основанных на дифракции рентгеновских лучей. В то же время, применение рентгеновских методов изучения кристаллических веществ позволили выявить явления несовершенства кристаллических тел. Несовершенства кристаллических тел были названы дефектами, информация об их причинах, степени распространенности и влиянии на физико-химические свойства постепенно накапливалась в работах многих ученых [3, 5, 9].
Для выявления дислокационной природы кристаллов в настоящее время известен способ деформирования кристалла путем приложения к нему внешних механических напряжений и обработку в химическом травителе, избирательно действующем на дефекты [1]. Этот способ позволяет изучить кинетические закономерности возникновения, размножения и движения дислокаций. Впервые избирательное травление поверхности кристаллов с целью выявления симметрии, а иногда и химического состава этой поверхности, предположительно, было использовано Даниэлем в 1816 г [6]. Впоследствии, этот метод стал широко использоваться физиками и минералогами как инструмент, позволявший решать спорные вопросы в симметрии кристаллов. После открытия рентгеновских лучей он отступил на задний план до тех пор, пока в середине прошлого века не была показана связь распределения ямок травления по поверхности с дефектностью структуры кристаллов.
С 1953 г. травление стало методом изучения совершенства структуры. В основе такого подхода лежит связь между ямками травления и выходами на эту поверхность дефектов – винтовых и краевых дислокаций, точечных дефектов, границ зерен в моно- и поликристаллах. Поскольку в области дефектов ионы, атомы или молекулы обладают повышенной химической активность, то в этих местах в первую очередь и начинается растворение на поверхности кристалла [7].
Недостатком травления является то, что при пластической деформации кристаллов до и во время травления искажается исходная картина распределения дефектов, которую требуется выявить и проанализировать. Данный способ имеет низкую чувствительность к дефектам недислокационного типа, наиболее характерным для кремниевых монокристаллов и в структурах, используемых в современной микроэлектронике [1]. Наиболее близким к предлагаемому является способ выявления структурных дефектов в кремнии, включающий высокотемпературный (до 1100-1200 К) отжиг кристаллов перед травлением, охлаждение и обработку в избирательном химическом травителе [2]. Высокотемпературный отжиг перед травлением повышает чувствительность способа выявления дефектов (дислокаций) за счет освобождения их от примесных атмосфер.
Важно отметить, что иные способы выявления дефектов в кристаллах, такие как отжиг при высоких температурах также обладают некоторыми недостатками. Вместе с растворением примесных атмосфер может происходить и распад или трансформация самих выявленных дефектов, менее стабильных, чем дислокации, например, мелких ростовых кластеров. Поэтому способ отжиг также оказывается малочувствительным ко всему спектру структурных дефектов недислокационного типа.
С помощью подходящих травителей можно выявить дислокационную структуру в кристаллах, определить положение двойниковых границ, определить реальную симметрию кристаллов, которую можно выявить по фигурам растворения (травления). C помощью травления можно повысить прочность материалов, растворяя нарушенные слои поверхности. Так же травление широко используется при обработке искусственных стекол для матирования и придания им необходимой формы, создания на их поверхности орнаментов. Таким образом, области применения травления обширны и разнообразны. Именно поэтому разработка методов и изучение материалов для химического травления поверхностей занимают немаловажное место в такой области знаний как материаловедение.
На сегодняшний день, дефекты в кристаллических телах принято подразделять на 4 класса. В первом классе рассматриваются электронные дефекты, связанные с взаимодействием фотонов. Такие дефекты наиболее распространены и наблюдаются в виде временных изменений состояния ионизации. Ко второму классу относят дефекты структуры, возникающие в соответствии с законами термодинамики (стремление системы уменьшить свободную энергию) и встречающиеся во всех кристаллах. Механизм возникновения дефектов связан с изменением температуры кристаллизации, при котором происходит изменение позиции ионов, сопровождающиеся повышением свободной энергии решетки. Такой тип точечных дефектов характерен для минералов класса галоиды (дефект Шттоки), а в галоидах Аg и оксиде Zn распространен дефект Френкеля. Количество точечных дефектов такого типа сильно возрастает с увеличением примесей (рис. 1) [8].
Рис. 1. Разновидности точечных дефектов по Шттоки и Френкелю
Следующий класс дефектов связан с примесными ионами. В кристаллических телах такого типа возникают электронная или дырочная примесная проводимость в результате электронного взаимодействия ионов с разной валентностью. Результатом данного взаимодействия становится – возникновение избытка или недостатка электронного заряда в окрестностях примесного иона. В качестве примера рассмотрим ситуацию с участием иона Si. Взаимодействие Si с трехвалентным ионом B приведет к недостатку электрона (положительной дырки), а взаимодействие с пятивалентным As (элемент донор) привнесет в структуру кристалла свободный электрон (рис. 2 и 3).
Рис. 2. Механизм создания дополнительных энергетических уровней ионом донором (As) [5]
Рис. 3. Механизм появления дырочной структуры в кристалле [5]
Последний класс дефектов отличается от остальных тем, что имеет размерность и связан с дислокациями, возникающими в результате роста кристаллических тел. Среди них выделяют дислокации: расщепления, связывания, дислокации, наблюдаемые на границах зерен и мозаичных блоков. Данный тип несовершенств в кристаллических телах можно описать вектором Бюргерса, указывающим на природу и величину структурного дефекта (рис. 4). Данный вектор описывает расстояние, необходимое для замыкания кривой вокруг линии дислокации в кристалле. Воздействие направленного давления на кристаллические тела увеличивает число дислокаций данного типа [9].
В кристаллах алмаза, претерпевших после своего образования пластическую деформацию, появляются дислокационные и другие дефекты, приуроченные к плоскостям скольжения. Эти дефекты ответственны за эпигенетическое окрашивание алмазов в розовато-лиловый и дымчатый тона.
В 1963-1966 гг. были описаны крестообразные зоны в центральных частях алмазов, в пределах которых находится большое количество включений микроскопического размера. Исходя из взаимоотношения включений с дислокациями роста, ученые пришли к выводу, что они выделились уже в твердой фазе, то есть являются эпигенегическими включениями – преципитатами (рис. 5).
Рис. 4. Контур Бюргерса вокруг винтовой дислокации (а) и эквивалентный контур в совершенном кристалле (б)
Из данного примера видно, что эпигенетические явления создают определенные дефекты в кристаллах алмаза и в некоторых случаях влияют на изменение их первичного внутреннего строения и свойств.
|
|
|
|
Рис. 5. Эпигенетические субмикроскопические включения (преципитаты), образовавшиеся в центре кристалла в результате фазового распада [2]. а – вид шлифа под микроскопом, б – рентгенодифракционная топограмма шлифа
|
|
Физико-химические свойства кристаллических тел тесно связаны с дефектами кристаллов. Присутствие тех или иных химических элементов в качестве примесей, их валентность и прочие атомные характеристики существенно способствуют формированию дефектов в кристаллах. Также на образование структурных несовершенств оказывает влияние температура и давление. В некоторых случаях дефекты в материалах генерируются специально, поскольку разно ориентированные в пространстве многочисленные дислокации препятствуют разрушению кристалла по сетке дислокаций. В результате повышается прочность металла, однако это приводит к снижению пластичности.
С ростом термобарических характеристик количество дефектов в кристаллических телах также увеличивается [8]. В последнее время рост потребности в кристаллах с повышенным структурным совершенством для промышленных целей способствовал модификации и разработке множества методов выявления дефектов в кристаллах. Среди существующих методов микроскопического исследования поверхности кристаллов наиболее широко применяется избирательное травление поверхности благодаря надежности, быстроте и простоте.