В настоящее время гидрометаллургические процессы приобретают все большее значение в производстве металлов, так как позволяют более экономично (по сравнению с пирометаллургией) извлекать основные компоненты из бедных руд и концентратов [2]. По расчетам Канадских специалистов [3], переработка сульфидных материалов на серную кислоту становится рентабельной в том случае, когда потребители находятся на расстоянии не более 160 км от завода. В условиях удаленности заводов, когда основные потребители серной кислоты и сульфата аммония находятся далеко, так же становится выгодной получение и транспортировка серы именно в элементарном виде [4]. В настоящее время в мире разработано несколько способов переработки сульфидов с выделением элементарной серы.
Одним из старейших процессов переработки халькопирита можно считать процесс компании Тредвелл, протекающий по суммарным уравнениям [5-6]: CuFeS2 + 4H2SO4 = =CuSO4 + FeSO4 + 2SO2 + 2S + 4H2O.
В США фирмой «Дюваль» разработан процесс выщелачивания сульфидных концентратов раствором хлорида железа [7]: CuFeS2 + 3 FeCl3 = CuCl + 4FeCl2 + 2S.
В лаборатории Канадской фирмы «Шеррит Гордон Майнес» проводятся исследования по осуществлению процесса [8]: 2SO2 + FeS = 2S + FeSO4 направленного, в основном, на поглощение газов окислительного обжига.
Из непосредственно электрохимических методов выщелачивания сульфидов следует отметить способ Канадской компании «ИНКО», осуществляемый на заводе «Томпсон» [9], по которому выщелачиваются аноды b - Ni3S2 и b¢ - Ni3S2, подвергаются электролизу с выделением серы на аноде и никеля на катоде.
В Японии [10] прессовкой изготовляются аноды из 30% ZnS и 70% графита, перерабатываемые следующим образом: ZnS + (O) = ZnO + S; ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O.
С успехом осуществляется так же процесс электролиза Cu2S - анодов в 1M H2SO4, протекающий, по мнению исследователей института горногеологических наук США в три стадии [11]: 5 Cu2S = Cu9S5 + Cu+ + e; Cu9S5 = 4 CuS + 5Cu+ + S + 5e; CuS = Cu2+ + S + 2e.
В сульфидных рудах никель чаще всего присутствует в виде минерала пентландита, представляющего собой твердый раствор сульфидов никеля и железа (Ni , Fe)S, тесно связанный с пирротином Fe7S8, иногда никель встречается в природе в виде достаточно редкого минерала – миллерита (NiS), не имеющего (пока) достаточного промышленного использования [12]. В продуктах плавки - файнштейнах - никель находится в виде Ni3S2. Анодные же шламы электролиза никеля содержат 90 % никеля в виде NiS и 10% в виде феррита: NiO×Fe2O3 [13].
Кинетика окислительного выщелачивания плавленного сульфида Ni3S2 изучалась Чугаевым и Масленицким [14], в результате чего было установлено, что выщелачивание Ni3S2 протекает в две стадии: Ni3S2 + H2SO4 + 1/2O2 = 2NiS + NiSO4 + H2O; NiS + 2O2 = =NiSO4, причем превращение Ni3S2 в NiS протекает быстро и заканчивается в течении 15 минут ( при 125°С и р O2 = 5 атм.).
Обогащение поверхности Ni3S2 при сернокислотном выщелачивании NiS наблюдали Кипнис и Муравчик [15], отметившие, что NiS обладает наиболее высокими стационарными потенциалами в растворе H2SO4 среди ряда сульфидов Ni3S2 - Ni7S6 - NiS.
Сульфиды цветных металлов могут обладать различной кристаллической структурой и, соответственно – фазовым составом, что отражается на диаграммах состояния металл-сера [16-18]. Влияние кристаллической формы сульфида никеля на скорость его растворения в серной кислоте рассмотрели Беляков и Касиков [19], которые пришли к выводу, что наибольшей скоростью растворения обладает g?сульфид никеля, получаемый из сульфатного раствора и идентичный природному милериту; промежуточной скоростью - аморфный a-NiS, получаемый осаждением сульфида никеля из NiSO4 с Na2S, и - наименьшей скоростью - гексагональный b-NiS, получаемый прямым синтезом при температурах свыше 400°С.
Из всего вышеизложенного следует, что гексагональный b-NiS обладает из всех сульфидов наименьшей скоростью растворения в сернокислых растворах; кроме того, осаждение NiS на поверхности низших (по сере) сульфидов, безусловно, тормозит течение процесса и, поэтому необходимо искать пути растворения именно этого сульфида никеля.
Искусственный гексагональный b-сульфид никеля NiS (50%), и сульфиды других металлов, на которых гораздо лучше изучать поведение сульфидов в различных условиях, могут быть синтезированы из порошкообразных металлов и серы в эвакуированной кварцевой ампуле по стандартной методике [20].
Необходимо отметить, что кислотное окислительное выщелачивание природных сульфидов никеля и искусственного миллерита было достаточно подробно изучено Лещем, Шнеерсоном и Фруминой [21 – 25] и обобщено Масленицким [26] и Шнеерсоном [27], а электрохимические исследования представлены в работах Иванова [28] , Борбата [29 – 30] и рассмотрены Хейфецем и Гранем в книге [31]. Никелевые сульфидные штейны при автоклавном выщелачивании перерабатываются с выделением серо - водорода [32], что вообще не очень хорошо из-за ядовитости последнего [33] .
В настоящий момент продолжают исследоваться технологии окислительного растворения сульфидов в медно - хлоридных и медно - сульфатных растворах по схемам [34]: 2CuCl2+NiS=NiCl2+2CuCl+S;CuSO4+NiS=NiSO4+CuS; 2CuSO4+2NiS =2NiSO4+Cu2S+S;
5S + 6 CuSO4 + 8H2O = 7 Cu2S + 8 H2SO4, причем процесс (1) протекает достаточно эффективно при температурах 90°С и суммарной концентрации хлоридов 160 - 200 г/л., процесс (2) - при температурах 90 - 100 ° С, а процесс (3) - при температурах порядка 160°С.
Оба процесса имеют некоторые недостатки:
Процесс (1) - большие концентрации хлоридов, мешающих дальнейшей переработке электролита.
Процесс (2) - необходимость высоких температур, а так же пассивация поверхности NiS за счет осаждения Cu2S.
Понимание того, что изменение поверхности сульфидов при их растворении может приводить как к существенному ускорению (например, за счет питтинга – растрескивания поверхности и проникновения раствора вглубь сульфида [35-36]), так и к существенному замедлению, вызванному твердофазными превращениями сульфидов или пассивацией при образовании пленок на поверхности сульфида [37-46] привело к развитию новых методов исследования поверхности материалов, так как необходимо знать какие фазы, эпитаксиальные или пассивационные слои образуются на поверхности сульфидов, а также в случае гетерополиструктур, - для их исследования необходимо использовать и применять самые современные методы исследования поверхности материалов на настоящий момент, таких как растровая электронная спектрометрия и рентгенография.
В работе [47] Проведены численные зонные расчеты электронной структуры сульфидов MeS: NiS, CuS и ZnS. По результатам расчета сделан детальный анализ структуры валентных состояний; полученные парциальные плотности состояний сопоставлены с рентгеновскими SL(2,3) - и SK(b(1,3)) -эмиссионными спектрами. Показано, что форма спектров определяется разной степенью гибридизации различных Me(3d)-орбиталей с 3p-состояниями серы. Степень гибридизации и симметрия гибридизующихся Me(3d)-орбиталей определяются геометрией кристаллической решетки. В итоге возникают хорошо разделенные по энергии связывающие и антисвязывающие гибридные состояния Me(3d)-S(3p) и слабо гибридизующиеся Me(3d)-состояния.
С помощью электронной спектроскопии и расчетов зонной структуры с использованием модельного гамильтониана исследована электронная структура сульфида никеля (NiS) в фазе миллерита [48]. По сравнению с гексагональной фазой NiS для данной высокопроводящей фазы расчеты зонной структуры дают более точное описание эксперим. спектра валентной зоны. Для описания некоторых особенностей эксперим. спектров при расчетах необходимо учитывать эффекты электронной корреляции, несмотря на то, что система является строго металлической. Расчеты подтверждают, что миллерит NiS является строго ковалентным pd-металлом. Сравнительное изучение гексагональной и миллеритной форм Nis позволяет получить информацию о зависимости спектральной функции pd-металла от ковалентности.
Методами поляризованной спектроскопии комбинационного рассеяния кристаллов исследуются оптические фононы в миллерите [49]. Тонкие пленки NiS2, имеющие перспективы применения в фотоэлектрохимических солнечных элементах, осаждали на Ti-подложки с использованием триэтаноламина как комплексообразующего агента. Определены оптимальные условия осаждения. Фоточувствительность пленок изучена методом вольтамперометрии в присутствии раствора тиосульфата натрия [50] . Методами DTA-TG-DTG и рентгеновской дифракции изучены механизм и кинетика окисления синтетического a-NiS кинетика окисления a-NiS в изотермических условиях. Для расчетов по модели Шарпа использованы результаты по степени обессеривания NiS. Определены кинетические выражения для степени конверсии a в реакции обессеривания: -ln(1-a)=k[1]t=27,89 exp (-9860/T)t и -ln(1-a)=k[2]t=1,177 exp(-4810/T)t, где t - время реакции, k[1] и k[2] - константы скорости первой и второй стадий реакции. Получены значения энергий активации: E[1]=82+4 кДж/моль и E[2]=40+2 кДж/моль [50].
Таким образом, на основании рассмотренных в обзоре современных методов и способов по переработке минерального и техногенного сульфидного сырья удалось подобрать для разработки комбинированный метод комплексной переработки сульфидного сырья с извлечением из него металлов.
Работа выполнена в рамках финансируемой темы «AP 05132500 «Фундаментальные исследования электрохимического поведения сульфидов цветных, редких и благородных металлов Казахстана с выходом на разработку эффективных инновационных технологий их комплексной, безотходной переработки с получением металлических нанопорошков и наногубок» ГУ МОН РК